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化学镀膜最早用于在光学 元件表面制备保护膜。随后,1817年,Fraunhofe在德国用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃,偶然第一次获得减反射膜,1835年以前有人用化学湿选法淀积 了银镜膜它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来,人们在化学溶液和蒸气中镀制各种光学薄膜。50年代,除大快窗玻璃增透膜的一些应用外,化学溶液镀膜法 逐步被真空镀膜取代。
真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺,是迄今在工业撒谎能够制备光学薄膜的两种最主要的工艺。它们大规模地应用,实际上是在1930年出现了油扩散泵---机械泵抽气系统之后。
1935年,有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜。但它的最先应用是1945年以后镀制在眼镜片上。1938年,美国和欧洲研制出双层减反射膜,但到 1949年才制造出优质的产品。1965年,研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面,美国通用电气公司1937年制造出第一盏镀铝灯。德国同年制成第一 面医学上用的抗磨蚀硬铑膜。在滤光片方面,德国1939年试验淀积出金属—介质薄膜Fabry---Perot型干涉滤光片。
在溅射镀膜领域,大约于1858年,英 国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。1955年,Wehner提出高频溅射技术后,溅射镀膜发展迅速,成为了一 种重要的光学薄膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双离子溅射等淀积工艺。
自50年代以来,光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。在镀膜方面,研 究和应用了一系列离子基新技术。1953年,德国的Auwarter申请了用反应蒸发镀光学薄膜的专利,并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。 1964年,Mattox在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在10Pa压力和2KV的放电电压下工作,用于在金属上镀耐磨和装饰等用 途的镀层,不适合镀光学薄膜。后来,研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。70年代以来,研究和应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子 化学气相等一系列新技术。它们由于使用了带能离子,而提供了充分的活化能,增加了表面的反应速度。提高了吸附原子的迁移性,避免形成柱状显微结构,从而不 同程度地改善了光学薄膜的性能,是光学薄膜制造工艺的研究和发展方向。
实际上,真空镀膜的发展历程要远远复杂的多。我们来看一个这个有两百年历史的科技历程:
1 19世纪
真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此 期间得到充分体现。1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。 1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。
2 20世纪的前50年
1904年, 圆筒上溅射镀银获得专利(Edison)。 1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等) 。1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。1938年, 离子轰击表面后蒸发取得专利(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。 1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。1948年,美国国家光学实验室(OCLI)建立;沉积粒子的真空快速蒸 发(Harris,Siegel);用光透过率来控制薄膜的厚度(Dufour)。1949年,非金属膜生长形态的研究(Schulz)。 1950年,溅射理论开始建立(Wehner);半导体工业开始起步;各种微电子工业开始起步;冷光镜研制成功(Turner,Hoffman, Schroder);塑料装饰膜开始出现(holland等)。
3 20世纪的后50年
这是薄膜技术获得腾飞的50年。真空获得、真空测量取得的进展是薄膜技术迅速实现产业化的决 定性的因素。1952年,表面自动洁净的溅射清洗方法研制成功;开始研究新的反应蒸发方法(Auwarter,Brinsmaid);开始研究耐腐蚀的等 离子体聚合物膜。 1953年,美国真空学会成立;以卷绕镀膜的方法制成抗反射的薄膜材料(3M公司)。1954年,开始研制新型真空蒸发式卷绕镀膜机(Leybold公 司)。1955,薄膜沉积的电子束蒸发技术开始成熟(Ruhle);开始提出介质的射频溅射方法(Wehner)。1956年,美国第一台表面镀有金属膜 的汽车问世(Ford汽车公司)。1957年,真空镀镉方法被航空工业所接受; 研究光学膜的反应蒸镀方法(Brismaid,Auwarter等); 美国真空镀膜学会成立.1958年, 薄膜的外延生长技术研制成功(Gunther); 美国航空航天局(NASA) 成立.1959年, 磁带镀膜设备研制成功(Temescal公司).1960年, 聚合物表面等离子体活性沉积方法出现(Sharp,Schorhorm); 电推进器用离子源研制成功(Kauffman); 石英晶体膜厚测量仪研制成功.1961年, 低辐射率玻璃研制成功(Leybold公司); 开始研究元素的溅射产额(Laegried,Yamamura等).1962年, 开始研究用于化学分析的溅射方法; 碳(Massey) 和金属(Lucas) 的电弧气相沉积; 研究作为清洗用的介质的射频溅射方法(Stuart,Anderson等);Leybold公司的产品进入美国市场; 开始考虑元素的蒸气压(Hoenig).1963年, 开始研制部分暴露大气的连续镀膜设备(Charschan,Savach等); 离子镀膜工艺研制成功(Mattox).1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等离子体增强化学气相沉积) 方法研制成功(Bradley等).1965年, 偏压溅射沉积方法研制成功(Maissel等); 薄膜的激光气相沉积方法研制成功(Smith,Turner); 绝缘材料的射频溅射沉积方法研制成功(Davidse,Anderson等); 脉冲激光沉积方法研制成功(Smith等); 醋酸纤维膜所用的多层真空金属网带膜研制成功(Galileo).1966年,核反应堆中的离子镀铝(Mattox等); 作为润滑剂用的软金属的离子镀膜研制成功(Spalvins); 附着性能好的阳光反射膜(3M公司).1967年, 刀具上溅射镀铬成功(Lane);真空离子镀膜方法取得专利(Mattox); 三极溅射方法研制成功(Baun,Wan等); 高真空条件下,引爆膜的沉积(Mattox).1968年, 旋转箱中,小型部件的离子镀膜(Mattox,Klein), 这个方法后来在航天工业中叫做离子气相沉积.1969年, 磁控溅射在半球形部件内部进行,多种滋控溅射源取得专利(Mullay);Leybold公司的新型溅射镀膜机问世;蒸发薄膜形态图出版发行。
20世纪70年代各种真空镀膜技术的应用全面实现产业化。薄膜技术的发展进入黄金时期。 1970年,真空蒸发的空心阴极电子源研制成功(ULVAC公司);高沉积速率多层光学镀膜机研制成功(OCLI);空心阴极离子镀膜设备在日本出现 (ULVAC公司)。1971年,用离子轰击的方法在玻璃上镀膜的公司在不少国家大量涌现;硬碳膜研制成功(Aisenberg等);锥形部件内的磁控溅 射方法取得专利(Clarke);任意位置的阳极电弧蒸发源出现(Snaper,Sablev);蒸发过程中,活性气体的等离子体激活(Heitman, Auwarter等);镀铝的香烟包装纸研制成功(Galileo);使用电子束蒸发源的离子镀膜设备出现(Chamber公司)。1972年,粒子束团 沉积方法研制成功(Tagaki);采用离子枪的高真空溅射镀膜设备出现(Weissmantel);薄膜形态的同步轰击效应的研究(mattox等); 细网上镀膜的设备获得广泛应用。1973年,电镀行业采用新型质优价廉的离子镀膜设备(Bell公司);等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在平 形板反应堆中应用(Reinberg)。1974年,超紫外—臭氧清洗技术出现(Sowell,Cuthrell等);离子轰击膜中压缩应力的研究 (Sowell,Cuthrell等); 平面磁控镀膜技术取得专利(Chapin).1975年,反应离子镀膜技术研制成功(Murayama等); 柱状阴极磁控溅射技术取得专利(Penfold等); Ⅲ—Ⅴ族半导体材料的分子束外延(MBE)研制成功(Cho,Arthur);交替式离子镀膜技术研制成功(Schiller);汽车车架上镀铬出现 (Chevrolet)。1976年,离子枪用于沉积薄膜的同步轰击(Weissmantel)。1977年,中频平面磁控反应溅射沉积法研制成功 (Cormia等);ITO膜的真空卷绕镀研制成功(Sierracin,Sheldahl等);幕墙玻璃在线溅射镀膜设备研制成功(Airco Temescal公司);溅射薄膜形态图出版发行(Thornton等);在细网上溅射加热镀镜面膜(Chahroudi)。1978年,在细网上镀制光 衍射膜成功(Coburn公司);可控电弧蒸发源研制成功(Dorodnov);等离子体暗弧蒸发研制成功(Aksenov等);窗用ITO膜溅射沉积方 法研制成功(后来简称CP膜);微弯柔性电路板问世(3M公司)。1979年,商用在线低辐射率玻璃镀膜设备投入使用;溅射沉积网状膜实现产业化 (Cormia Chahroudi公司);平面磁控阴极溅射取得专利(BOCCT公司);在线高沉积速率玻璃溅射镀膜设备问世(Leybold公司)。
1980年,离子枪改善蒸镀铬膜的应力(Hoffman,Gaerttner);第一台大型 溅射卷绕镀膜设备问世(Leybold公司);多弧气相沉积在美国实现产业化;Ag基热控镀膜实现产业化(Leubold公司)。1981年,在工具上用 物理气相沉积法镀硬膜;装饰硬件的装饰膜和多功能膜(Leybold公司);装饰膜的溅射离子镀(Leybold公司);溅射卷绕镀设备问世 (Leybold公司);高沉积速率的在线ITO—Ag—ITO镀膜设备问世(Leybold公司);表面镀银的反射膜研制成功(3M公司)。1982 年,超微粒子的气相蒸发实现产业化(ULVAC公司);旋转磁控柱状阴极取得专利(Mckelvey);旋转平面溅射靶研制成功(Tico Titanium公司).1983年,轰击增强化学活性的研究(Lincoln,Geis等); 旋转柱状磁控溅射靶研制成功(Robinson); 高密度光盘问世(Phillips,Sony公司); 磁带用网状镀膜设备产业化(Leybold公司); 蒸发区真空度不断变化时形成金属化细网(Galileo公司).1984年,a-Si光生伏打薄膜的网状镀制(Energy Conversion Devices公司).1985年,真空蒸镀多层聚合物膜取得专利(GE公司).1986年,非平衡磁控溅射法的研究(Windows等)。1987年, 高温超导薄膜的激光剥离沉积(Dijkkamp等);无栅极的霍尔离子源研制成功(Kaufman,Robinson等);彩色喷墨打印问世 (OCLI)。1988年,双阴极中频溅射离子源研制成功(Este等);直流柱状旋转磁控溅射技术实现产业化(BOCCT公司);溅射沉积薄膜时控制应 力的加压脉冲法研制成功(Cuthrell,Mattox)。1989年,考陶尔兹功能薄膜问世,现在通称为CP膜。
1990年,双交流中频磁控溅射技术成熟(Leybold公司);用于金融柜安全的细网镀膜 设备研制成功(ULVAC公司);用于细网镀膜的摇盘研制成功(Leybold公司);氧化铝的中频反应溅射沉积方法研制成功(Leybold公司. 1991年, 丙烯酸类聚合物上镀膜成功;ZrN装饰膜产业化(Leybold).1993年,刮刀镀膜技术取得专利(Gillette公司);1995年,氧化硅阻挡 膜取得专利(BOCCT公司);用于汽车车灯的在线团束溅射镀膜技术研制成功(Leybold公司)。1997年,丙烯酸类聚合物镀膜技术更名为δV技 术;硅上用物理气相沉积法镀TaN和Cu(IBM公司);用于装饰膜的离线团束镀膜设备研制成功(Leybold公司)。1998年,采用滤波电弧源的刮 刀镀膜设备投产(Gillette公司)。1999年,δV技术用于大面积玻璃的纵向镀膜。
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