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地球環境や新素材開発が話題になっている昨今、これからの表面改質熱処理技術はどのように進歩を遂げるのであろうか。
材料自体の特性を向上させることも重要であるが、これらの材料開発は厳しいニーズに対して、表面改質技術を避けては通れないところまで来ていると思われる。以下に、これからの表面改質技術の方向性について示し、それぞれの課題について対応しなければならない項目の一例を挙げた。
[従来プロセス]
→
→
→
→
[ニーズ]
→
→
→
→
[新プロセス]
固体・気体・液体で用い、温度-時間で制御したプロセス
・操業性(自動化・高精度な制御・大量生産)
・環境調和性
・表面改善およびコーティングの高品質・高機能化
・低価格(省エネルギー、後処理の省略など)
真空(減圧)雰囲気・プラズマエネルギを利用したプロセス
これからの表面改質技術の方向性は、高品質化、いわゆる高性能化と低コスト化がさらに厳しく要求され、しかも環境調和性について満足されなければならない。
このニーズにこたえるために、既存材料の高性能化・高機能化を図るため、種種の表面改質方の開発に拍車がかかってきた。
従来の表面改質法は固体・液体・気体などを利用した処理法が一般的であったが、自動化が容易に可能で、しかも精度のよい制御が出来る真空・プラズマエネルギを利用した表面改質熱処理法は、開発の進む表面改質法の中でも次世代に大きな飛躍が期待される。
本文ではこの表面改質処理技術の中でも、将来性が特に期待され、注目されている蒸着法、いわゆるPVD(物理的蒸着法)とCVD(化学的蒸着法)の原理・特性および工業的応用について述べる。
●各種蒸着法の原理・特徴
適用材料を生かしたPVD・CVD処理を行い、それぞれの目的とする効果を得るためには、種々ファクターを総合的に判断して表面改質の使用を決定することが大切である。
下図にはそれぞれに検討しなければならない項目について示した。
[ 応用対象名 ]
[ 処理法 ]
[ 要求特性 ]
・切削工具
・刃物
・金型
・機械部品
・機能部品
など
・CVD
熱CVD
プラズマCVD
・PVD
イオンプレーティング
スパッター
・耐摩耗性
・耐焼付性
・耐食性
・離型性
・耐熱性
など
[ 処理被膜 ]
[ 基盤材料 ]
[ 運用効果 ]
・膜種
(例えばTiC、TiN、
TiCN、TiAlN、CrN、
Al_2O_3など)
・厚膜化
・多層化
・複合的処理
など
・鋼
(例えばSKH、SKD、
SUS、SCMなど)
・超硬合金
・非鉄金属材料
(例えばAl合金、
Ti合金など)
・セラミック、サーメット
など
・耐久性寿命の向上
・生産性向上
・工程およびメンテ
ナンス時間の短縮
・高寸法精度の維持
・品質の向上
・設計変更
など
基材と表面機能の組み合わせは多種多様で、それぞれの蒸着法の特徴を十分に把握し、用途・目的などを考慮して適正な選択をしなければ満足する性能は得られない。
次表に、工具・金型および機械部品などを対象とした場合の各種蒸着法の比較を示し、さらに各種蒸着法に適用できる基材を示した。CVD、プラズマCVD、PVDにはそれぞれ損失がありその目的にあった使い分けが必要である。
[ 各種蒸着法の比較 ]
処理法
CVD
プラズマCVD
PVD
原理
成分元素を分子状にガス化し、化学反応によって被膜を形成させる
ガス状元素をプラズマにより分解・イオン化し被膜を形成させる
成分物質を蒸発・イオン化し、被膜を形成させる
被膜物質
TiN、TiC、TiCN、Al_2O_3、SiC(炭素ケイ素)などの単層、または複層多重
TiN、TiC、TiCN、ダイヤモンド、DLC(ダイヤモンド状炭素)、cBN(立方晶窒化ホウ素)
TiN、TiCN、CrN、TiAlN、ZrN、HfN
処理温度
700 ~ 1200[℃]
~ 600[℃]
200 ~ 600[℃]
成膜速度
1 ~ 3[μm/h]
1 ~ 10[μm/h]
1 ~ 10[μm/h]
膜厚
2 ~ 20[μm]
1 ~ 10[μm]
1 ~ 10[μm]
前処理
簡単
注意要
注意要
部分処理
(マスキング)
困難
可能
可能
密着性
◎
○
○または◎
膜密度
○
◎
◎
表面粗さ
△
○
○
つきまわり性
◎
○
△
寸法精度・変形
△
○または◎
◎
適用材の範囲
△
○
◎
[ 各種蒸着法に適応可能な基材 ]
処理法
適用材料
CVD
超硬合金(WC-Co)
鋼(SKH、SKD、SUS)
セラミック(SiC、Si_3N_4、Al_2O_3など)
カーボン
P-CVD
PVD
鋼の全ての材質
(SKH、SKD、SUS、プレハードン鋼、プラスチック金型用鋼、
SCM、SNCM、SUJ、SKS、SK、SCなど)
超硬合金(WC-Co)
サーメット
各種鋼材の焼入れおよび焼戻し条件とCVD・PVDを行う処理温度範囲をみると、それぞれの鋼種の焼入れ・焼戻し条件によって、CVD・PVD処理温度を選定する必要がある。この図よりPVDの処理温度は、その鋼種の焼戻し温度以下で処理することが大切で、コーティングの際基材の変態が伴わない方が望ましい。
■PVD処理
最も多く工業的に応用されている代表的なイオンプレーティング装置には、アークプラズマ方式とHCD方式がある。
アークプラズマ方式の特徴は、金属を蒸着させる機構にある。蒸発させようとする金属を水冷し、その裏面に磁石を装着し、真空容器を正に、またターゲット材を負に電圧を印加する。円筒状のターゲット材の表面でアーク放電をさせ金属を固体から気体状にし、イオン化させる方法で、比較的低温度の200~600℃ で処理可能である。また、コーティング表面粗度の改良開発に実績が認められるようになってきた。
一方、HCD方式の構造は、円筒状のコーティング処理室の中央下部に成膜用金属を溶かすためのるつぼが設置され、さらにるつぼの上方の上蓋にプラズマ電子銃が取り付けられている。
電子銃から放出された電子は、処理室内の電位を持ったるつぼに飛び込み、成膜用金属を溶解・蒸発させ、さらに蒸発した金属蒸気とガス入口から導入された反応ガスは、上から降り注ぐ電子との衝突で最外軌道の電子がはじき飛ばされ、プラスにイオン化する。ここで、るつぼと電子銃の間の空間は、ガス電子とイオンに解離したプラズマ状態が生じる。
プラズマの近くにワークをマイナスに帯電した状態で配置する。その電位差によって高いエネルギーで金属イオンと反応ガスイオンがワーク表面に衝突・反応し堆積成膜する。
HCD法は通常400~600℃で処理するのが一般的で、コーティング膜のスムース性が極めて良好であるのが特徴である。
以下にPVD方式による使い分けについて示す。
方式
蒸着法
コーティング
膜種
処理
温度
(℃)
密
着
性
表面
粗度
多層
(複合)
膜
処理可能
寸法および
重量
被処理材料
アーク
プラズマ
アーク
放電
TiN、TiCN、CrN
ZrN、TiAlN
各種金属
200
~
600
◎
○
または
△
◎
◎
Max2500L
1000kg
超硬合金、SKH系、SKD系
SUS系、SC、SCM、SNCM
プレハードン鋼、Al合金
Ti合金、Cu系、サーメット
HCD
電子銃
TiN、TiCN、CrN
400
~
600
◎
◎
△
○または△
Max600L
100kg
超硬合金、SKH系、SKD61
SKD11(高温焼戻材)
SUS(オーステナイト系)
サーメット
方式の選定にあたっては、コーティング膜種・処理温度・被処理材料および処理可能寸法など総合的な判断が必要である。さらに、PVD法で工業的に可能なコーティング被膜の特性および用途を示す。
膜種
色調
硬度
(Hv)
摩擦係数
耐
食
性
耐
酸
化
性
耐
摩
耗
性
耐
焼
付
性
用途
TiN
金色
2000~2400
0.45
○
○
○
○
切削工具、金型、装飾品
ZrN
ホワイトゴールド
2000~2200
0.45
○
△
△
△
装飾品
CrN
銀白色
2000~2200
0.30
◎
○
○
◎
機械部品、金型
TiC
銀白色
3200~3800
0.10
△
△
◎
○
切削工具
TiCN
バイオレット~灰
3000~3500
0.15
△
△
◎
○
切削工具、金型
TiAlN
バイオレット~黒
2300~2500
0.45
○
◎
○
○
切削工具、金型、装飾品
Al_2O_3
透明~灰色
2200~2400
0.15
○
◎
○
○
絶縁膜、機能膜
DLC
灰色~黒色
3000~5000
0.10
○
○
○
◎
切削工具、機能膜、金型
それぞれの皮膜の特徴を知り、用途・目的によってコーティング膜の選定をしなければならない。表中のDLC(ダイヤモンドライクカーボン)膜は摩擦係数が極めて低く、用途の拡大が期待されている。
■CVD処理
母材の表面で化学反応を起こさせて、蒸着物質を合成・成膜させるのがCVDである。低温で気化した揮発性の金属化合物塩と、高温に加熱された母材との接触による反応が基礎となって、目的とする金属化合物を母材表面に析出させ、被覆面を得る。
次に熱CVDの代表的な化学反応例とCVD処理で蒸着可能な単層膜及び多層膜の代表的な例を示す。
[ CVD処理の代表的な化学反応例 ]
膜種
化学反応
TiC
TiCl_4(g) + CH_4(g)
H_2
→→→→
950~1050℃
TiC(s) + 4HCl(g)
TiN
TiCl_4(g) + 1/2N_4(g)
H_2
→→→→
850~1000℃
TiN(s) + 4HCl(g)
Al_2O_3
2AlCl_3(g) + 3CO_2(g)
H_2
→→→→
950~1050℃
Al_2O_3(s) + 3CO_2(g) + 6HCl(g)
[ CVD処理で蒸着可能な皮膜の代表的な例 ]
単層膜
TiC、TiN、TiCN、TiCNO
多層膜
TiC/TiN、TiC/Al_2O_3、TiC/TiCNO、TiC/TiCN/TiN
TiC/TiCNO/TiN、TiC/TiCN/Al_2O_3、TiC/Al_2O_3/TiN
最近の傾向として、切削工具はもとより金型においても単層膜から多層膜に移行しつつあり、種々の特性を兼ね備えたコーティング膜が注目されている。
特に金型へのCVDコーティングは、従来ではTiC単層が一般的であったが、耐熱やその他種々の特性に優れている。
TiC/TiCN/TiNの3層コーティングが主流を占めるようになってきた。
■複合処理
蒸着処理を含む複合処理は、種々の過酷な使用条件に耐えうることが次第に認められ関心が持たれるようになってきた。
この複合表面改質処理を目的別に分類すると、次の3種類に分けることが出来る。
1) 基材の機械的特性を向上させ、皮膜との相乗効果を担ったプロセス
2) 基材と皮膜の密着力を向上または安定化させたプロセス
3) 皮膜自体の物理的特性をさらに向上させたプロセス
これらの複合表面改質処理は、いろいろな金型や機械部品に対して、ユーザーの厳しいニーズに対応できる極めて有効な手段と思われる。
次表は目的別分類とプロセスの例である。
複合処理の分類
プロセス例
[1]基材の特性を向上させ、皮膜との
相乗効果をねらったプロセス
1) 窒化 + PVD
2) 浸炭窒化 + PVD
3) 浸炭 + PVD
[2]基材と皮膜との密着力を向上、
または安定化させたプロセス
1) イオン注入 + PVD : 例(N TiN、Ti TiN)
2) ショットピーニング + PVD
3) 化学研磨、または物理研磨 + PVD
[3]皮膜自体の物理的特性を
さらに向上させたプロセス
1) PVD + スパッタリング : 例(TiN MoS_2)
2) PVD + プラズマCVD : 例(TiN TiCN DLC)
3) CVD + PVD : 例(TiC-Al_2O_3 TiN)
4) 湿式メッキ + PVD : 例(Ni-P TiN)
5) CVD + ショットピーニング
今、注目され話題となっている切削工具・金型および部品などに潤滑剤を用いず、ドライで使用する場合に本処理法は効果を発揮する物と思われる。
●工業的応用
蒸着法の工業的応用については、主として耐摩耗性や耐焼付性を必要とする切削工具・金型および機械部品に適用され、それぞれの適用目的は異なるものの、結果的には省資源・省エネルギに寄与してきた。
以上、PVDとCVDの材料を生かす処理方法と特性について述べた。今後、表面改質法によって種々の特性を向上させる要求は、ますます多様化するだろう。オールマイティの処理プロセスはなく、その用途目的によって、適正な処理法の選択をしなくてはならない時代に入ったと言える。
処理法の選択を誤ったため、結果的には改善や開発が大幅に遅れ、その商品が競争に負けてしまったことをよく聞く。今こそ、これらの表面改質処理の将来動向を見極め、それぞれの仕様にあった材料-熱処理-表面改質法の選択が重要であると痛感する。
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