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催化剂是一种能够改变反应速度但自身不发生化学变化的物质。它不参与反应,但少量存在就能加快反应,即改变化学反应速度。稀土催化剂及助催化剂种类繁多,但目前形成产业化的只有石油裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂及合成橡胶催化剂。
一、石油裂化催化剂
1.稀土在裂化催化剂中的作用
汽油、柴油是工业和交通运输中的重要动力燃料。这些产品是通过原油的加工炼制而得。原油是复杂的烃类混合物。用蒸馏的方法可把它分离为不同沸点的馏分,沸 点低于200℃的馏分为汽油,200~300℃为煤油馏分,300~350℃为柴油镏分,350~500℃的为减压馏分油。以上各种馏分油还需进一步加工 精制,方能得到成品油。通常用蒸馏的方法只能得到约30%的汽油和柴油。剩下的重质馏分油还可进一步加工,大分子的烃类通过热裂化、催化裂化或加氢裂化, 可进一步获得轻质油品。热裂化得到的产品质量低,而加氢裂化费用高,只有催化裂化符合发展要求而得到广泛的采用。催化裂化加工过程采用稀土沸石裂化催化剂 后,由于它的特异的催化性能,使催化裂化工艺发生了一场革命性的变化。
稀土在裂化催化剂中有很多作用。首先,稀土能增强催化剂活性和沸石的热稳定性。其次,催化剂必须进行高温蒸汽下的再生,以烧掉占据沸石有效孔隙的越积越多的碳,稀土对此有重要作用。通过提高催化剂中稀土含量,还可产生其它重要影响。
在石油工业中采用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化,可以大幅度提高原油裂化转化率,增加汽油和柴油的产率。在实际使用中,原油转化率由35%~40%提 高到70~80%,汽油产率提高7~13%。运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化,具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催 化剂损耗低、选择性好等优点。
但是当石油裂化催化剂中稀土含量较高时,虽然可提高汽油等轻质油的产出率,却使辛烷值下降,汽油易 爆燃,轻则降低发动机效率,重则损坏发动机。为使低辛烷值汽油平稳燃烧,加入四乙基铅,但铅有毒,而且尾气中的铅又无法除去。因此,自80年代中期开始采 用不含或少含稀土的超稳定沸石作为石油裂化催化剂,因而导致稀土在石油精炼催化剂中的消费量大幅度下降。
2.我国稀土裂化催化剂发展现状
石油炼制工业是稀土应用的一个重要领域,也是使用并消耗稀土的一个大户。石油催化裂化剂(亦称稀土分子筛催化剂)用于流化催化裂化处理原油二次加工,是世 界石油化工用催化剂中最大的一个种类,年产量约30万吨。目前我国该产品的产量已达5万吨,有6大类,26个品种。我国采用稀土催化裂化剂处理加工原油能 力已突破5000万吨,催化汽油占成品汽油的77.35%,催化柴油占成品柴油的35.73%。1998年稀土在该领域的消费量为3800吨,1999年 可望达到4000吨。
二、稀土汽车尾气净化催化剂
1.汽车尾气净化催化剂发展背景
汽车作为现代文明的标志极大促进了人类社会的进步与发展,但同时也给人类带来了不少严重问题。如噪音、有害废气排放以及大量固态废弃物堆积等,其中汽车排 出的CO、HC、NOx等有害气体给人类赖以生存的大气带来了严重的污染。迫于全球性气候变暧的压力,环保问题已经成为一个举世瞩目的政治问题。汽车生产 厂商面临各国政府随时出台控制车辆排污的新法规的威胁,围绕环境保护,汽车正面临着一个巨变时代。
随着汽车的普及和人们对汽车尾 气污染危害认识的加深。要求控制汽车尾气污染的呼声越来越高。从60年代起美国、欧洲和日本就制定了严格的汽车排气限制标准。我国于1983年也制定了汽 车污染物排放标准和测量方法。国家环保总局的检测数据显示,我国机动车每年排放的一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和铅化物等有害气体2000多吨,汽车尾 气已经成为9个大中城市空气污染的主要来源。据有关专家预测,到2000年,我国汽车数量将超过2000万辆,污染问题将更加严重。这些汽车排气限制措施 促进了对汽车尾气的治理,特别是促进了对汽车尾气净化催化剂和汽车尾气净化装置的研究。
在美国稀土应用最大的领域是用于作为汽车尾气净化催化剂,1995年汽车尾气净化催化剂的稀土用量为1.1万吨,占当年稀土总用量的44%左右。
2.汽车尾气净化催化剂
汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放,减少汽车污染的最有效的手段。用于汽车尾气净化的催化剂有多种,早期汽车尾气净化器使用普通金属(Cu、Cr、 Ni),其原料丰富、成本低,但催化活性差、起燃温度高、易中毒,现在已不使用了。后来,人们使用贵金属(Pt、Pd、Ph等)作催化剂。具有活性高、寿 命长、净化效果好等优点,目前欧美等国家普遍使用这种贵金属催化剂,可由于这些贵金属价格昂贵,有时净化催化装置占整车造价的十分之一,因此很难广泛推 广,而且为防止贵金属催化剂铅中毒,汽车需使用无铅汽油。
含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长。特别是具有抗铅中毒的特征,因而,受到人们的重视,在汽车尾气净化领域备受青睐。
汽车尾气中的有害成份主要有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化 镧的混合物为主,稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钴、锰、铅的复合氧化物组成,是一类三元催化剂,具有钙钛矿、尖晶石型结构,氧化还原活性较高,其中氧化 铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性,能有效地控制排放尾气的组分。净化汽车尾气的催化剂在汽车排气管内,借助于排气温度和空气中氧的浓度,对尾气中 的CO、HC和NOx同时起氧化还原作用,使其转化成无害物质CO2、H2O、N2。用于汽车尾气净化催化剂的载体通常有陶瓷、金属蜂窝体、氧化铝小球和 金属网状骨架等。稀土可作为陶瓷载体的稳定剂,也可作为活性组分。
3.我国稀土汽车尾气净化催化剂的发展现状
我国自 70年代起开始进行汽车尾气净化及相关技术的研究,目前已基本具备了向产业化转化的条件。我国汽车发展很快,但汽车发动机质量差,尾气污染严重,已经到了 非治理不可的时候。目前我国已经实施了7套强制性机动车大气污染排放标准,98年国家和一些大中城市陆续出台了一些控制、治理汽车尾气污染的法规。按有关 国际条约的要求,我国必须在2003年前达到欧洲90年代初汽车废气排放控制水平,到2010年赶上国际控制水平。这些因素都为我国稀土作为汽车尾气净化 催化剂材料,提供了很大的发展空间。
目前我国一些企业已抓住这一大好时机,尽快抢占这一市场。据报道,无锡将建成我国最大汽车尾气催化净 化器产业基地。无锡力达消声器有限公司与无锡威孚集团进行资产重组,实行“强强联合”,组建了无锡威孚力催化净化器有限责任公司,并分期注入资金2亿元, 生产汽车尾气净化催化产品,预计2005年达到生产能力200万套。上海纺织控股集团、太平洋机电集团和华东理工大学于1998年3月签约,共同组建上海 华理环保发展有限公司,重点开发和生产以稀土为原料的尾气净化催化剂,工程首期将达到80万立升的催化剂,可为15万辆汽车配备净化装置。中国高科集团有 限公司生产的汽车尾气净化器,在98年5月已形成年产20万套的生产能力。其售价在300元~400元之间,仅为国外产品的1/10,各项技术指标均达到 国际先进水平。北京蓝天协作技术公司日前开发成功了JLQ汽车尾气净化装置,该产品已成为国家环保局首批指定汽车尾气净化产品之一。该装置采用稀土为催化 剂,无机隔热材料为衬垫,适合我国城市汽车低速行驶的污染物的处理。世界最大的汽车排气系统研制开发商美国天纳克汽车公司,也与上海拖拉机内燃机公司正式 签约,共同投资创建上海华克排气系统有限公司。该公司是首家中外合资生产汽车尾气催化净化器的厂家,总投资1100万美元,设计年产量为16万套,首批产 品将率先供给上海大众的新一代桑塔纳轿车。98年昆明贵金属研究所与世界著名跨国公司美国福特汽车公司达成合作生产“汽车尾气净化器”项目协议。双方联合 开发稀土三效催化转化器,并在两年内投产。
可以预测,稀土作为汽车尾气净化催化剂材料,在未来将会有很大的发展。
三、合成橡胶用的稀土催化剂
在化学工业中,稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶,并达到同天然橡胶相同的性能。在合成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副产物二氧化碳迅速转化为甲烷。
本世纪发展起来的高分子材料工业给人类社会带来了巨大的物质文明,橡胶作为高分子材料的重要组成部分,具有其它材料不可替代的特殊性能,成为国民经济和日 常生活中不可缺少的重要物质,橡胶就其来源而言,有合成橡胶和天然橡胶之分。目前,合成橡胶的产量及应用范围都大大超过了天然橡胶,成为重要的合成材料品 种并获得了迅速的发展。
合成橡胶是以石油为原料发展起来的新兴石油化学工业。在石油炼制和催化裂化过程中,生成大量有价值的单体 如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等,这些均为合成通用橡胶品种的重要单体,这些单体通过聚合方法能够合成高分子化合物。我国在稀土催化合成橡胶方面的研究 工作起步较早,不仅将稀土催化剂应用于丁二烯定向聚合,也首次公开报道了稀土催化剂定向聚合异戊二烯。由于各国科学家的共同努力,稀土催化剂的活性不断提 高,催化剂应用范围不断扩大。稀土催化聚合的稀土顺丁橡胶在抗疲劳寿命、动态磨耗及生热性能等均优于传统的顺丁橡胶品种。稀土异戊橡胶的性能也达到或超过 了同类橡胶水平。
稀土催化剂是一种有独特性质的合成橡胶催化剂。我国稀土资源丰富,随着石油化学工业的发展,提供大量的双烯类的单体。我国是一个天然橡胶资源贫乏的国家,每年要从国外进口大量的橡胶,这为稀土催化合成橡胶工业提供了极好的发展机遇。
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