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劉湘仁
一、 簡介：
1998年國際產業纖維展覽會上，日本東洋紡展出了商品名為ZYLON的PBO纖維，這是世界上第一次展出產品性能超出了迄今為止KEVLAR的性能，並兼有了間位芳綸的耐熱性。
PBO纖維有四大特點，即高強度，高模量，耐熱性，阻燃性。PBO纖維的強度比對位芳綸高出一倍多，模量也高一倍多，並具有耐熱性，點火時不燃，纖維也無收縮現象。
PBO 纖維是一個polybenzazoles包含aromatic hetero-cyclic環如圖1所示，由美國Air Force研究開發當做一個超級熱抵抗高分子。PBO纖維的性能和單價均有優勢，已經變成研究開發的主流。在商業上Dow Chemical Company從Stanford Research Institute 得到專利許可証，有polybenzazoles的基本專利權。Dow開發一個新的單體合成方法、聚合反應、以及纖維紡絲技術。在 polybenzazoles同類中，PBO纖維有很多引人注目的特性和強大的經濟潛力。PBO纖維高分子鏈剛硬的特性好像是天然的，使得在高分子合成過程中相當困難。從剛硬的結構得到優越的纖維物性，其特殊的機械物性強過碳纖。在1991年Dow決定和日本Toyobo共同研究，他們聯合研究開發，在 1994年成功發展出唯一的紡絲技術，並建立生產技術，開創PBO纖維的生產方法。PBO纖維被大量的研究改善，提高強度高達5.8GPa以上。
圖1：Repeat unit of PBO
PBO纖維的形態外觀有很多研究報告出來。Krause藉由WAXS、TEM和SEM的掃描來研究晶粒的大小和形態。Martin藉TEM晶體影像討論晶體的形狀。Kumar用SAXS量測和討論纖維的微細構造，提高纖維強度會引起纖維結構的改善。
二、PBO纖維的生產
PBO 纖維的生產方法很多，但最好的方法是使4，6一二氨基間苯二酚與對苯二甲酸在多聚磷酸溶劑和縮合劑中進行溶液加熱聚合，所得的聚合液為液晶狀態，經脫泡和過濾後可直接進行乾噴紡，而製得初紡絲，初紡絲在600℃以上的高溫進行熱處理，所得高模量絲的強度不變，而模量迅速升高到1766 CN/dtex，其纖維呈現黃色的金屬光澤。
採用噴濕紡法可生產PBO纖維：使用各向異性的向列狀液晶液，將PBO高分子溶於強酸內，最好使用混合酸，在混合酸溶液中製成高分子聚合物濃度為10%的液晶紡絲溶液，再將紡絲液用噴絲頭在25℃下擠出，然後進入凝固浴中凝固，濕纖維用碱中和、水洗、乾燥，於430℃下進行熱處理拉伸，製成高模量的不燃纖維。
三、纖維的形態
1.伸展鏈結構
Fratini提出的纖維結晶構造模型如圖2。依據此模型繞射的點被測出並指出，在赤道方向的一些尖銳的繞射點像閃電一樣，一層線被觀察出，旁邊清晰部份沒有點。有些研究者認為纖維圖上像閃電的一層線是纖維軸方向結晶位置排列雜亂的結果。
圖 2：Fiber diagrams of AS and HM fibers. The vertical direction of the pictures is set to the fiber direction. Indices are assigned after Fratini’s PBO crystal model.
X-ray繞射強度由左右對稱穿透方法來量測如圖3，經過熱處理後繞射峰更陡峭。
圖3：Wide-angle X-ray scattering profiles. (1) AS equator，
(2) AS meridian，(3) HM equator，(4) HM meridian.
PBO纖維結晶形狀和大小由TEM的DF影像所觀察出，圖4內的亮點區表示結晶區，由影像顯示系統提供給我們資料，再由影像處理來處理資料。經熱處理後經緯方向的結晶區變大了其結果被記錄在表1，顯然HM PBO纖維大於AS PBO纖維。
圖4：DF images of TEM constructed from the (200) diffraction..
表1：Crystal Size of PBO Fibers
圖5結晶影像是一個強有力的工具來解釋此特殊的高分子排列成直線狀。熱處理改變的結晶區的大小，我們發現晶體邊緣密合區，密合點的長度超過40nm如圖5(B)。我們相信PBO纖維也是很多長鏈的結構，高強度物性支持這個臆測。
圖5：Lattice images obtained from ultrathin sec. Tions of PBO fibers. The fiber direction is vertical. (a) AS fiber；(b) HM fiber.
2.微纖化和孔洞
圖6顯示HM PBO纖維表面裂化的SEM照片，纖維直徑10~50 nm。然而如果仔細分析照片，必能夠解釋纖維實體的結構，因為這些可能存在一些人為破壞的結構。
圖6：Scanning electron micrographs of fractured PBO fiber.
(a) Enlarged view of a surface region of the fiber. The focus point is shown in (b) by an arrow.
圖 7為AS及HM PBO纖維的SAXS圖形。AS PBO纖維條紋型影像分散模型，好像來自長條的微孔洞，在纖維的橫軸方向，經熱處理後的AS PBO纖維會變成四個點的模型，類似蝴蝶的外表，Bai和Kumar曾發表過相似模型的文章。HM PBO纖維比一般纖維強度高，也有相同的模型。
圖7：SAXS patterns of PBO fibers.
估計PBO纖維橫切面的微孔洞直徑，我們用Guinier’s的方法。圖8顯示AS PBO纖維的Guinier Plot，一個強度縱剖面圖沿著橫方向產生2次元的SAXS模型，圖上斜線的直徑是24 Å數據的線性的，斜線讓我們得到微孔洞的平均直徑。
圖8：Guinier’s plot for the equatorial streak of SAXS patterm on AS fiber. According to the equation28 the SAXS equatorial intensity from an infinite-long cylinder is expressed as follow, In(Intensity)＝constant-(D/2)2k2/2, where k＝(4p/l) sin q is the scattering vector, D the diameter of the cross-section.
SAXS 模型給我們一個平均橫切面圓柱狀高分子的大小，它有分散的能力。SAXS模型上的條紋狀是很難決定是否來自微纖化或微孔洞，為証明這一點我們運用一個特殊的染色方式，然後用TEM來觀察圖9。用uranyl acetate染色的AS PBO纖維經向的TEM影像，在纖維的表面和內部區域，我們看出毛細管的結構，這些毛細管狀的孔洞是纖維縱方向的延伸，直徑約有30Å，長度約300Å，圖9(b)顯示纖維表面有一孔洞自由層厚度約0.2mm。
圖 9：(a) TEM image of capillary microvoids focusing on core region of the fiber. Mean microvoids diameter is approximately 30 Å. (b) TEM image of capillary microvoids in surface region. There is void-free region in the very surface.
3.特殊的順向度
我們從PBO纖維經向最薄的地區量測ED模型，圖10中四種纖維樣品(AS和HM，表面和中心)比較，因為HM PBO纖維的ED模型內有很多點，顯示HM PBO纖維比AS PBO纖維有較高的結晶。
圖 10：Electron diffraction patterns of PBO fibers obtained from skin and core regions. (a) AS fiber, skin (b) AS fiber, core (c) HM fiber, skin (d) HM fiber, core.
4.纖維結構模型
歸納我們的觀察，我們研究AS PBO纖維的纖維模型如圖11顯示，纖維的微纖化(直徑約10~50 nm)和包括很多像毛細管的微孔洞，這些微孔洞互相連接好像一條裂縫或裂開的微纖化，而且有孔洞的自由區在纖維的表層。微纖化形成展開的PBO高分子，使纖維軸方向上有很高的順向度，Hermann’s順向方程式量測 由WAXS估計超過0.95，有時候HM PBO纖維高達0.99或更高。
圖11：PBO structure model for AS fiber.
五、結論
1.PBO纖維的熱穩定性可以匹敵各種P-Aramid纖維，是熱抵抗有機纖維的代表，由於兼備力學性能和耐高溫、抗燃性等兩種高特性，接近於理想的超纖維，素有纖維之王之稱。
2. 在產品運用上可以當做張力負荷工作的耐熱材料，最適宜的用途是製铝工業和玻璃工業製造過程中出料時高溫下的緩衝墊料，從500℃降至300℃並直至冷卻到室溫。另外高溫過濾也是PBO纖維的特點，PBO纖維與碳纖混用製作成消防服、手套、靴、鞋都可保障人身安全的纖物。
3.PBO纖維的限氧指數為68，在有機纖維中阻燃性最高，從燃燒實驗中看到，它是接觸火焰時不收縮，移去火焰後，也不存在燃燒痕跡，纖維織成布其布料柔軟性不變，不脆不曲，耐屈折性好，富柔軟性近似聚酯纖維，對複合材料的紡織編織加工極為有利。也可用於製備短纖維，短切纖維，紡織絲，氈和紡織物等。
4.SAXS的四點模型被假設符合修正後的Tsvankin方程式，雖燃這模型被預言為一種波浪週期性的現象，(302)繞射的DF影像，TEM也不能証實如此結構現象。但PBO纖維a軸的順向和表皮層的結構是被証實的，藉由特殊的染色方法，表皮層的厚度為0.2mm。
5.儘管最後結果我們無法發現以前和現在的PBO纖維的形態外觀有無明確的不一樣，和不同的強度，未來PBO纖維形態外觀的研究發展來了解纖維強度將被當做一般性文章來發表。
六、參考資料
1.TOOBU KITAGAWA，HIROKI MURASE，KAIUYUKI YABUKI，Morphological study on Poly-p-phenylenebenzobisoxazde (PBO) Fiber，Journal of Polymer Science Vol.36 39-48 (1998)
2.TADAO KUROKI，YOSHIKAZU TANAKA，TOSHIAKI HOKUDOH，KAZUYUKI YABUKI，Heat Resistance Properties of Poly (P-phenylene-2,6-benzobisoxazole) Fiber，1997 John Wiley and Sons Inc. CCC 0021-8995/97/051031-06
台灣區人造纖維製造工業同業公會，新纖維暨紡織高科技彙集本(一) 2002年8月出版
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