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物理氣相蒸鍍(Physical Vapor Deposition, PVD)

物理氣相蒸鍍主要有三種製程：－蒸鍍（Evaporation Depostion）100~250,000 Å/min －離子鍍（Ion Plating）100~250,000 Å/min －濺鍍（Sputtering Deposition）25~10,000 Å/min 物理氣相蒸鍍通常需在真空下進行，其真空需求約為：10-2~10-6 torr

7.1 蒸鍍蒸鍍是指將蒸鍍源（鍍層的材料來源）加熱蒸發直接凝結於工件表面而形成鍍層。

1) 應用
－金屬與元素半導體的鍍膜
－合金的蒸鍍
－砷化鎵，銻化銦等化合物的蒸鍍

2) 蒸發金屬蒸發或氣化的方法很多， 包括利用熱電阻，輻射，感應，電子束，電弧等方式加熱。蒸鍍時，基材則屬於基態。3) 真空度的需求：10-2~10-6 torr 真空環境下， 蒸鍍原子在未碰撞或極少碰撞的情況下鍍於基材。對電子束加熱源而言， 真空環境有乾淨的析鍍路徑。由下式之蒸發速率也可以瞭解真空度愈高，蒸發速率愈快。蒸發速率：

在單位面積時間下， 蒸發的分子

數

αv：真空中，實際蒸發速率與理論值的比；此與物件表面潔淨程度有關

m： 分子量

P：作用在蒸鍍源材料表面的壓力, 由於氣體的原子或分子所造成

P*：蒸鍍源材料表面的平衡蒸氣壓4) 電子束加熱源

如前述， 將蒸鍍源蒸發的能源有很多種， 目前常用者幫括電阻、電感或電子束加熱，以下略述電子束加熱源。i) 優點

－高能量密度，蒸發速率可控制的範圍大
－無污染

ii) 組成
－正極與負極
－真空腔(控制電子流)

a)熱離子電子束鎗(對焦容易) 正極和負極之間的能量差從數個kv 到數百個kv；例如，10~40 千伏。負極放出電子，然後加速撞擊正極，工件會受熱。b)電漿電子束鎗(在高壓下可使用) 應用電極，從電漿中汲取電子

5) 蒸鍍合金以蒸鍍方式可以蒸鍍合金，其技術如下。i) 多重蒸鍍源：

蒸鍍合金的成份從不同金屬同時蒸發。它可能是各別金屬蒸鍍並經退火後形成合金。多重蒸鍍源製程可能遇到的複雜性有：a)每一個蒸鍍源的蒸發速率需要個別控制。b)蒸鍍源和基材之間的距離， 要高到足以讓蒸汽完成混合，以獲得合金。這可能會降低蒸鍍速率。ii) 合金蒸鍍源：

把合金當作單一來源使這些成份同時蒸發。單一合金蒸鍍源可能遇到的困難有：

a)由於熱力平衡的關係，蒸鍍層組成與蒸氣成份可能有差異。

b) 蒸鍍源組成金屬或元素成份的蒸汽壓比例一定要在 100：1 之內，反之使用多重蒸鍍源較理想。

7.2 離子鍍材料蒸發後， 在通往基材的途中經激發（如離子鎗轟擊或輝光放電）， 使蒸發的原子產生離子化， 此經激發的離子化蒸汽原子擁有高能量，能在基材表面產生高附著性，同時也易與通入反應腔的氣體發生反應以鍍化合物鍍層。1) 離子轟擊的方法i) 離子鎗：大部分為氬離子鎗。離子鎗的離子束轟擊蒸鍍源蒸發的蒸氣。ii) 輝光放電：將基材加高的負偏壓， 使鈍性氣體(氬氣)激發， 以產生輝光放電，此離子即經電場加速產生轟擊效果。【註】：離子差轟擊薄膜也會改變附著性甚至改變薄膜的結構。2) 離子轟擊的結果

上述離子鍍過程，離子束可以用以激發蒸發源蒸氣，但也有轟擊工件表面之作用，其產生之效果分階段敘述如下。i) 蒸鍍前

a) 利用濺鍍蝕刻，清潔材料表面
b) 產生缺陷
能量轉移到晶格原子，Et

E 是入射粒子的能量；MI，Mt 是靶材原子的質量。一般而言，Et ≧ 25 ev ，形成點缺陷Et < 25 ev ，能量轉變成熱ii) 界面的形成過程a) 促進擴散高濃度的缺陷與近表面區域的溫度，會增加擴散速率與作為點缺陷的匯流槽b) 物理混合高能量粒子的植入，濺鍍原子的後向散射會導致近表面區域形成” 假擴散”（Pseudodiffusion ）形式的混合。於此，原子的混合不需靠原子的溶解度與擴散。c) 促進成核植入的原子以及粗糙的表面，提供許多成核位置以得到較高的成核密

度d) 去除附著不良的原子利用濺鍍清除附著較鬆散的結合原子iii) 鍍膜成長

a) 晶粒細化－粗糙的表面會產生高的成核密度，而形成較小的晶粒－粗糙表面會降低區域邊界的T/Tm 值；然而，離子轟擊會提升區域

邊界的T/Tm 值

b) 結晶－促進擴散與再結晶c) 組成－可能會將氣體再植入薄膜d) 物理性質－導致本質應力；蒸鍍的薄膜會產生拉伸應力， 濺鍍薄膜會產生壓縮應力注意： 當原子間距比在平衡狀態下更靠近時， 會形成壓縮應力； 而當原子間距大於平衡狀態時，會形成拉伸應力，例如較大的間隙原子會造成拉伸應力。

7.3 濺鍍濺鍍是利用氬離子轟擊靶材， 擊出靶材原子變成氣相並析鍍於基材上。濺鍍具有廣泛應用的特性，幾乎任何材料均可析鍍上。1) 濺鍍的優點與限制

i) 優點
a) 無污染
b) 多用途
c) 附著性好

ii) 限制
a) 靶材的製造受限制
b) 靶材的受損，如陶瓷靶材，限制了使用能量的範圍
c) 析鍍速率低

2) 濺鍍系統
i) 分類

a) 平面兩極式：靶材為負極，基材為正極b) 三極式：由陽極，陰極， 外加電子源等三種電極所組成的系統。外加電子源產生電場加速正極離子化的氣體分子。三極式系統不能使用於反應性濺鍍，因為電子會影響反應氣體與污染燈

絲。c) 磁控濺鍍：利用磁場作用提高濺鍍速率d) 反應濺鍍：將反應性氣體導入真空腔中，並與金屬原子產生化合物以

鍍著。

ii) 電流的分類
a) 直流電濺鍍－應用於導電基材與鍍層
b) 交流（或射頻）電濺鍍－應用於導電或非導電基材與鍍層

3) 濺鍍系統組合i) 靶材在濺鍍時， 經電漿中的正離子轟擊， 而析鍍於基材的鍍層材料；靶材通常是陰極。ii) 濺鍍的通量濺鍍時的通量即為濺鍍原子的流量。流量原子的組成與經冷卻，且未產生內擴散的靶材相同。同一靶材的所有材料之濺鍍速率大致相同。(然而，蒸鍍的蒸鍍速率並不同)。iii) 接地屏蔽將離子侷限於僅轟擊與濺鍍靶材； 避免靶材夾治具被濺擊。屏蔽與靶材之間的距離必須小於暗帶（dark space）的厚度，因此，在高頻（13.5MHz） 或高壓使用時，此距離較近。iv) 擋板設置在兩個電極之間的活動板。通常濺擊清潔靶材(靶材可能會在裝載或操作時受到大氣的污染)時移置於靶材與基材之間。

v) 靶材的冷卻當外加能量輸入系統， 會使靶材的溫度提高， 並損壞靶材與夾治具的結合，因此必須冷卻。一般靶材都是用水冷卻之。vi) 基材溫度的控制利用電阻與光源等加熱。一般而言，基材的表面溫度會因輝光放電， 而高於塊材。4) 絕緣體的濺鍍

絕緣薄膜可利用射頻濺鍍或反應濺鍍。若採用直流電濺鍍， 將迅速造成表面電荷堆積而無法濺鍍。i) 射頻電濺鍍（RF Sputtering）

使用頻率為13.56 MHz 的射頻電源， 使靶材與鍍層表面能被離子與電子交替的轟擊，以避免電荷的堆積。ii) 射頻濺鍍的優點a) 電子轟擊離子化的效率增高，且操作壓力比較低(<1mtorr) b) 減少電弧（電弧的產生是由於粉塵或加熱蒸發的氣體）

iii) 反應濺鍍（Reactive spuutering） 將反應性氣體加入氬氣中，如Ar + H2S， 而與濺鍍原子， 如鎘形成硫化鎘。(例如，在氬氣加氮氣的環境下濺鍍鈦，會形成氮化鈦)。其可為直流電或射頻反應濺鍍。

5) 磁控濺鍍（Magnetron Sputtering） "Magnetron"意指"磁化的電子"（Magnetical Electron） i) 優點與缺點

磁控濺鍍雖會增加濺鍍速率， 相對地，亦會加速靶材的損耗。由於基材與電漿間的距離較大，使基材較遠離電漿可在低的工作溫度進行濺鍍。ii) 操作方法

由垂直的電場和磁場的結合組成。由於電磁的交互作用， 促進電子集中於靶材附近，以提升離子化效應如下圖所示。a) 磁場會使負極表面形成電子的聚集處，離子會因受限的電子源的靜電效應而聚集。b) 電子能有效聚集於靶材的表面，使離子化效率提高並提高濺鍍速率。圖7-4

7.4 電性狀況

1) 電漿：(Irving Langmuir, 1928)經通電後離子化的氣體。電漿是由離子，電子，與中性粒子所組成。

2) 輝光放電：

輝光放電會在真空狀態下，兩電極間的氣體中形成； 在兩電極間的空間會充滿了輝光。相對而言，靠近電極附近會生成一暗帶（dark space，Sheath）。

3) 暗帶（dark space）

以下略述暗代形成之因。當"基材"暴露(漂浮在)在電漿區域中，由於電子運動速度較快， 撞擊此基材表面， 形成負電荷堆積，即負電位。此負電位形成之後， 僅有具高動能的電子能再靠近此基材， 此時電子觸及基材表面的比例是：

可見其量不多，因此，電子密度將低於基材的周圍，則在基材的周圍不會發生電子激發原子以發光， 其發光度比輝光的區域低， 因此出現較低的發光區域即是暗帶。

4) 濺鍍

薄膜的濺鍍速率與濺出率（Sputtering Yield） 成正比，因此與離子的能量與工作電壓成正比例。一般的濺鍍氣體，濺鍍壓力與V-I 特性是非常重要的。

5) 濺出率（Sputtering Yield）

如上述，濺鍍速率與濺出率成正比， 濺出率指的是靶材原子被入射離子轟擊之後而跳脫離靶材的數量，如下所示。

E：入射離子的能量

mi：入射的質量

mt：改變的質量

Uo：靶材的表面鍵結能

α：一函數值（monotonic increasing function），~0.17 for mt/mi = 0.17~1.4 for mt/mi=10

6) 濺鍍用的氣體

濺鍍用的氣體必須是不會與靶材或鍍膜產生反應的鈍性氣體。濺出率與產生電漿氣體的量成正比。各種鈍性氣體中，氡（Rn）具有輻射性， 氙（Xe） 與氪（Kr）價格高，且市面上不多，氦（He）與氖（Ne）質量太小，因此氬氣是最常用來產生電漿的氣體。

7) 濺鍍的功率（Power）

濺出率的公式說明，濺出率與入射離子的能量成正比，即表示正比於濺鍍時的工作能量；然而，此正比例關係在 E=1KeV 以上即不存在，如當能量作用在大體積之上， 濺射效率略保持不變。但是E 再增加，則S/E 會大幅下降，而S/E 的降低是由於E 的增加會產生離子佈植。一般在功率低於100V 時，濺鍍速率較低，但功率高於10kV 時，則效率差。一般的工作條件約是500V~5kV。

8) 濺鍍真空度

濺鍍時，真空度約是30~120 mtorr 。當真空壓力降低時，會降低離子化碰撞因而降低電流，而真空壓力提高時，會提高濺鍍原子與氣體的碰撞機率，使濺鍍原子重新沉積回靶材或造成濺鍍原子散射， 使鍍層鍍著速率降低。

7.5 多成分的濺鍍多成分的濺鍍可使用合金靶材，化合物靶材或反應濺鍍。1) 合金靶材

合金靶材中的元素濺出率會影響鍍層組成元素的濺鍍速率。舉例來說，在1KeV 的Ar 離子氣體中，S(Ni)=2.1 與S(Fe)=1.4 的濺射產出是Ni：Fe＝ （80×2.1）：（20×1.4）。於是，在濺鍍的初期會使靶材產生富鐵區，而鎳含量降低會提高鐵的濺鍍速率直到80：20 的穩定速率，造成表面組成變為 ~72.7Ni：27.3 Fe。

注意： 靶材表面元素的消耗， 會造成各種元素的濃度梯度並促使擴散， 如鐵離開表面使鎳擴散至表面；靶材的冷卻可避免此擴散行為。

2) 化合物靶材將化合物靶材以分子與原子的形式濺射出， 但需注意化合物組成元素濺射比例及各自蒸氣壓之差異造成鍍層成份比例偏差。舉例來說，對於一個金屬氧化靶材，濺鍍離子的流量η是

η= MO+ /(M+ + MO+) η受M-O 鍵結強度的影響。鍍層會較缺乏易氧化的原子，例如，石英鍍層會較缺乏氧原子；此種狀況可藉控制氣體成份以改善，例如可利用95%Ar：5%O2 產生完全氧化的薄層以避免缺陷的產生。3) 反應濺鍍(參考前例)

7.6 偏壓製程(直流或射頻偏壓)與離子轟擊

偏壓製程一般是把基材底座加一負偏壓以加速正離子向基材方向運動改變了帶電粒子的流量與能量。偏壓製程可使鍵結鬆散的材料重新濺鍍。離子轟擊是利用離子鎗產生正離子，而不用偏壓的方法以轟擊基材表面，進而改進鍍層品質。

偏壓製程與離子轟擊的結果(參照7.2)： 1) 避免鍵結鬆散原子移除2) 增加表面的微缺陷提高成核密度3) 藉移動動能增加原子的移動能力， 而增進核與核間的結合加速成核成長。濺鍍鍍層的例子：1) 玻璃上，調節太陽光的鍍層：反射太陽光

Glass/TiO2/Cr/TiO2
Glass/Cr/TiN
Glass/SnO2/NiCr/TiN

2) 玻璃上， 低發散率的鍍層： 將低溫的紅外線(長波長)反射， 使太陽光進入室內。特別應用於較冷的氣候。

Glass/Ag/Ti/ZnO/TiO2
Glass/SnO2/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4/SnO2

z 以上兩種不同的鍍層會因光的阻礙而產生不同的顏色。

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