热处理对针状焦电化学性能的影响www.tool-tool.com

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锂离子电池由于具有比能量高、电压高、放电平衡等特点，已经被广泛应用于便携式电子设备、空间技术和国防军事等领域。目前，商品化的锂离子电池负极材料主要是炭材料。考虑到高容量、良好的循环性能、成本以操作安全等因素，各种炭质材料，如中产相炭微球（MCMB）、天然石墨、碳纳米管和炭纳迷纤维等被广泛的研究。由于电解液的分解造成的较大的初次充放电循环的不可逆损失、溶剂共插层及相对较高的制造成本依然是目前需要解决的问题。

锂离子电池炭负极材料的电化学性能与其微观晶体结构、表面性南等有很强的相关性。针状焦是富含芳烃重质油经预处理、延迟焦化和煅烧后生成的一种优质焦，具有特殊的针状结构，易石墨化、导电性强、来源丰富而且价格低廉等优点，同时具有较高的锂嵌入量和较好的循环可逆性，是制备锂离子电池负极的理想原料。因此，研究针状焦的电化学性能和结构的相关性，对材料电化学性能的改进和进一步的应用具有非常重要的意义。本文以石油针状焦为原料，研究了高温热处理对针状焦微结构的影响，并考察了其作为锂离子电池负极材料电化学性能。

1 实验

1.1针状焦的热处理

以石油系针状焦为原料，采用机械粉碎方法对原料进行破碎并过200目筛网，将得到的样品在氮气惰性气氛保护下分别在800，1600，2800℃下热处理2H，样品编号分别记叙PNC-800，PNC-1600，PCN-2800，未经热处理样品记叙PNC-0.

1.2样品表征

处理后的样品用Rigaku D/max2550型衍射仪进行XRD分析，以Cu靶Kα线为射线源。采用日本JEM S-250型扫描电子显微镜（SEM）观察针状焦的表面微观形貌。

1.3电池的组装及电化学性能测试

将针状焦、聚偏氟乙烯（PVDF）和导电炭黑按90：10：5的质量比充分混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮NMP调制成浆料，用刮刀涂布于铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的薄膜，冲成直径为10mm左右的圆形膜片。膜片经过 120℃真空干燥24H后于真空手套箱中组装成电池。电池以金属锂作为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(EC:DMC质量比为1：1），隔膜为Celgard2300。谲诈电测试在Arbin电池测试系统下进行，充放电电流密度为 50mA/g，截止充放电电压范围是0.005~2.0V。

2结果与讨论

2.1热处理对针状焦表面形貌和微观结构的影响

从不同热处理温度下针状焦的扫描电子显微镜照片可以看出，针状焦具有明显的片状结构，经过粉碎处理的针状焦表面棱角结构明显，颗粒表面具有大的凹槽或孔洞；随着处理温度的升高，针状焦颗粒表面棱角逐渐消失，表面变得圆滑；其中，经过2800℃石墨化处理的样品表面微观形貌变化量最为明显，表面棱角完全消失，表面的烧蚀使得层间排列更加紧密，这种结构将有利于锂离子在颗粒的各个方向嵌入和脱出，同时表面缺陷的减少有助于有效抑制电解液在颗粒表面的分解，减小初次不可逆容量损失。

从不同热处理温度下针状焦的XRD图谱及各种针状焦材料晶体结构参数可以看出，随着热处理温度增高，d002的衍射峰（2θ＝26.5℃左右）的强度不断增大，衍射峰的位置向高衍射角方向移动，同时石墨片层间距（d002）逐渐减小，表明随着处理温度的升高，材料的微观晶体结构趋于完整，石墨化程度也不断增加。经过2800℃处理后，2θ为55℃左右的d002峰出现，表明材料中石墨层面堆积更有序，石墨微晶内层面间距更加紧密，接近单晶石墨层面间距0.3354NM。热处理2800℃时，石墨微晶沿C轴方向的尺寸Lc增大到86.27NM，说明石墨微晶的碳六元环层面增加，材料中石墨微晶的体积增大。从而说明针状焦易石墨化，其微观结构可通过高温热处理来控制。

2.2充放电曲线

从针状焦在不同温度热处理样品的首次充放电曲线图可以看出，初次放电（插锂）过程中，放电曲线在0.8V左右出现一明显电压平台，该平台对应于固体电解质蚧面膜（SEI）电极材料表面的形成过程，可以看出，随着热处理温度的升高，此平台逐渐减小，热处理有效地抑制了电解液在材料表面的分解。此外，随着热处理温度的升高，在充电后期和放电初期逐渐出现一个电位平台（0.1V左右），该平台对应于锂离子在石墨片层结构的插入和脱出，表明热处理使得针状焦的石墨化程度增加，提高了材料内部的可供锂离子插入和脱出的石墨片层结构的含量。对比各种针状焦样品的首次充放电曲线可以看出，低于 1600℃热处理的样品充放电曲线主要分为0~0.9V（vs.Li+/Li)和0.9~2.0V（vs.Li+/Li)两个阶段，第一阶段主要是锂离子在石墨层结构中的嵌八和脱出；第二阶段则对应于锂离子在材料内部纳米孔道中的嵌入和脱出，因此在较低的热处理温度下，针状焦具有高于石墨理论嵌锂容量（372mA*h/g)的比容量。而经过2800℃石墨化处理的样品却只存在0.2V左右的充放电平台，表明其充入电容量主要源于锂离子在石墨层结构中的嵌信和脱出。

从热处理针状焦样品的首次充放电容量和效率表中可以看出，随着热处理温度的升高，首次不可逆容量逐渐减少。未经处理的针状焦具有782mA*h/g的嵌锂容量，但其初次循环效率仅有17.5%，是其无定形结构造成大量的电解液的分解造成的。在800℃下热处理2H后，其初次嵌锂容量依然远远大于石墨类材料的理论容量372mA*h/g，说明无定形结构比规整石墨片层结构有更高的嵌锂位置除了石墨层间外还有两个嵌入位置，即碳层边缘和碳层表面，石墨微晶尺寸越小，这种嵌锂越为重要。在碳层边缘的碳原子具有较高的电子密度，其反应性很强，因此易于和锂发生反应；此外在碳层的表面上锂也可以嵌入，晶料尺寸越小，锂的嵌入量越大。处理温度的升高使得石墨微晶尺寸变大，碳层边缘和碳层表面的作用逐渐减弱，因此，1600℃处理的针状焦样品初次嵌锂容量仅为299mA*h/g。随着热处理温度的进一步升高到2800℃，石墨微晶结构逐渐规整，碳层边缘和碳层表面的作用相对于石墨层间作用几乎可以忽略，其嵌脱锂容量也将逐步与石墨的理论容量接近。

2.3循环性能

从热处理针状焦样品前50次循环的可逆容量曲线图可以看出，热处理的样品充放电容量和循环性能都得到了较大的改善，相对于PNC-0，50次循环后PNC-800，PNC-1600和PNC-2800 的可逆容量分别达到330mA*h/g，50次循环以后的可逆容量几乎没有衰减；随着处理温度的升高，其循环稳定性显著提高。

3结论

（1）经过高温热处理的针状焦具有良好的嵌脱锂性能和循环稳定性，可以作为锂离子电池负极材料。

（2）热处理温度对针状焦表面形貌，微观结构及基电化学性能有重要影响，800℃下热处理样品初次嵌锂容量达到463mA*h/g，远远大于石墨的理论嵌容量。相对于其他热处理样品，经过2800℃石墨化处理的针状焦具有最高的嵌锂容量和优异的循环稳定性。

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