2011年1月11日 星期二

由鈮元素之分離 - 探討晶格層崩壞法及其應用www.tool-tool.com

鈮是一種化學元素,它的化學符號是Nb,它的原子序數是41,英文 名稱為 Niobium為過渡元素第5族,即VB族。高溫下,鈮會跟絕大多數非金屬單質反應:室溫即與氟單質反應,200 °C即與氯氣和氫氣反應,400 °C與氮氣反應,產物通常是填隙式且不是整比化合物。鈮置於空氣中200 °C開始被氧化,卻能夠抵抗熔融鹼金屬和酸(包括王水、鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸等)的腐蝕。鈮能被熱的,濃的無機酸腐蝕,包括氫氟酸或氫氟酸/硝酸混合 酸。儘管鈮能顯示出所有正常的氧化態(從+5到?1),其最穩定的價態為+5價。

鈮能夠形成+5價氧化物五氧化二鈮(Nb2O5),+4 價的二氧化鈮(NbO2)還有+3價的三氧化二鈮(Nb2O3)和較為罕見的氧化態+2價的一氧化鈮(NbO)。最穩定的氧化態為+5,五氧化物跟非整比 的二氧化物是最常見的鈮氧化物。鈮的五氧化物主要用於生產電容器,光學玻璃,或作為製備鈮的其他化合物的起始材料。製備這些化合物,我們可以將其五氧化二 物溶解在鹼性氫氧化物溶液中,或是將之與其他金屬的氧化物共同熔融。例如製備鈮酸鋰(LiNbO3)、鈮酸鑭(LaNbO4)。對於鈮酸鋰的結構,鈮酸根 離子(NbO3)不是作為單體存在,而是三角形扭曲的鈣鈦礦結構的一部分,而對於鈮酸鑭的結構則包含孤立的NbO4?離子。鈮酸鋰作為一種鐵電物質,被廣 泛應用於手機和光調製器,以及聲表面波器件的生產,屬於ABO3結構類似鉭酸鋰和鉭酸鋇的鐵電體。

鈮能夠形成+5,+4,+3價鹵化物 (NbX5,NbX4和NbX3),也能生成多核配合物和非整比化合物。五氟化鈮(NbF5)為白色固體,熔點79.0 °C;五氯化鈮(NbCl5)是黃白色固體,熔點203.4 °C。兩者都能發生水解反應,在高溫條件下能夠與過量的鈮單質反應,生成黑色極易潮解的四氟化鈮(NbF4)和四氯化鈮(NbCl4)。鈮的三鹵化物能夠 通過氫氣還原其五鹵化物製得,而其二鹵化物則不存在。高溫下一氯化鈮的光譜能夠被檢測到。鈮的氟化物可用於分離鈮和鉭的混合物。五氯化鈮在有機化學中被用 作觸發烯烴的Diels-Alder反應的Lewis酸。五氯化鈮還能作為原料製備有機金屬化合物二氯二茂鈮((C5H5)2NbCl2),可作為製備其 它有機鈮化合物的起始原料。其他二元化合物如氮化鈮(NbN)在低溫條件下顯示出超導性,現已用於紅外探測器;碳化鈮則是一種硬度很大的,熔點很高的陶瓷 材料,在製造商品上用於製造切割工具的一部分。鍺化鈮(Nb3Ge),錫化鈮(Nb3Sn)還有鈮鈦合金,都被用作超導磁體的超導導線。

貳、 Crystal-Lattice Collapse Method簡介

從 標準碘化學蒸氣運輸法,即由NbSe2 (Alfa-Aesar 99.8%),碘(AG Fluka)以及活性碳(Fluka)的工業用粉末製成重量比約10:10:1的混合物,並將其混合物合成Nb mesowires。並將Nb mesowires放入一個乾淨且真空封閉(1.5*10^-5torr)的石英管中(直徑10mm,長120mm),之後,將石英管放置在水平管狀電熔 爐的中央高溫區域,當熔爐溫度梯度達到10 °C/cm,室溫緩緩加熱(加熱速率為4 °C/min)到830°C,隨後ampule會慢慢自熔爐被生成出來。

在過程中,活性碳的加入,可避免由環境所造成的氧化。在晶體成長完後,大部份在被排出的石英ampule的氣體(如典、矽),被放置於ampule的內壁由室溫快速的冷卻。



參、分析



一、SEM
此圖是利用掃描電子顯微鏡(SEM)由高溫區域收集的灰色樣品圖像。這些1維的 mesowires 均有相似的直徑和60-100微米的長度,且為管狀結構。



二、EDAX
此圖顯示由化學元素分析的x光光譜能量散佈分析(EDAX)結果。光譜表示單一個,mesowire的合成,物主要包含Nb,和少量氧氣。銅金屬的部分可能是Nb管外面的銅金屬,而非管內之雜質。



三、SAED
此圖顯示選區電子繞射(SAED)的結果,表示出他是一個體心立方堆積結構(bcc)縱向邊緣顯示出一個無缺陷的結構。相鄰的晶格平面約 3.6 A。而且,Nb 導線似乎有特定的平面。



四、MPMS
此圖可了解我們的產物和純的Nb元素的差異,其中差異可能是產物中帶有Nb的其他化合物結構所產生的雜質。

NbSe2(黑線)
純的Nb元素 (藍線) group 16_fig5
成品(紅線)

五、Pxrd
A:一開始的材料 (NbSe2)
B:高溫區的成品 (Nb+雜)
C:低溫區凝結物 (Se)
此階段的分析證明部分Se已從一開始的材料中消失。而產物部分則帶有雜質,恰好和MPMS的檢驗結果有所呼應,產物的Nb金屬其純度不是100%。



肆、Crystal-Lattice Collapse Method 原理


在184.3度時碘化成氣態,體積較小的碘原子擊穿了體積比較大的Nb化合物晶格。由於該化合物的曾跟層之間是為弱的凡得瓦力所以很輕易的就被破壞了。


在221度時,晶格內的Se原子開始液化,並和碘原子產生互擴散作用,加速了碘原子在晶格內的擴散速度。
在830度時,晶格內的Se原子開始轉為氣相,並和碘原子一起離開了晶格,並在低溫區重新凝結形成元素Se。



當Se離開晶格後,為了使表面能量最小化,剩下的Nb的柱狀結構開始重新形成Nb的奈米管狀結構物,及奈米Nb管。

伍、應用
一、化合物元素分離
由於有些元素活性很大,在大部分時間下會以化合物的型式存在大自然界中,為了要得到純的元素,可以利用此方法讓化合物裡的元素們分離,而此法之條件在於化合物裡的元素們之熔點彼此相差要非常大,才能利用此方法。

二、奈米金屬管
由於此方法亦可用於製造奈米金屬管,故舉一些奈米金屬管之應用。

二氧化鈦(TiO2)奈米管:
醫用植體(medical implant)如支架及義肢常會引起人體發炎反應,但美國加州大學舊金山分校(UCSF)及賓州大學的研究人員最近發現,如果植體是以二氧化鈦奈米管製成,發炎的風險將會大幅降低。

心血管植體容易導致發炎反應,造成血管壁的細胞增生並附著在植體表面,例如再狹症(restenosis)是包圍內皮層的血管平滑肌細胞(VSMC)增生的結果,血栓症(thrombosis)則肇因於內皮細胞(endothelial cell)本身的增生。

解 決方法之一是使用塗藥支架(drug-eluting stent),此法雖能抑制血管平滑肌細胞的生長,卻會引發的血栓症。理想的支架不會妨礙內皮細胞的移動,卻能制止血管平滑肌細胞的生長。由UCSF的 Tejal Desai領軍的研究小組發現,以二氧化鈦奈米管製成的支架也許是解決之鑰。
先前的研究發現二氧化鈦奈米管陣列是理想的血管植體包 材,由於鈦金屬表面在人體中會自然形成氧化保護層,具生物相容性,因此早已廣泛使用在髖骨和牙齒植體中。此外,簡單的電化學反應就能生成高度規則排列的鉛 直二氧化鈦奈米管,而且管徑可以精確控制在22-300 nm之間,以配合細胞受體及蛋白質的特徵尺寸。

Desai等人利用微陣列分析 原始血管細胞如何在奈米管的表面生長。研究人員表示,全基因體微陣列讓他們得以檢視人類所有基因的訊息核糖核酸(mRNA)轉錄層級,從而找出可能影響血 管細胞行為的成因。結果顯示二氧化鈦奈米管會增加內皮細胞的移動性,同時抑制血管平滑肌細胞的生長,而這正是理想的血管細胞與植體的反應。

此外,研究人員找到上述反應的脈絡關係,這將有助於瞭解人體細胞對不同奈米結構是如何去感知與反應,進而利用此互動關係改良醫療裝製的設計。該團隊目前計畫找出細胞是透過何種機制感知不同的奈米材料,並用動物實驗研究奈米級表面結構對血管裝置的影響。

三、微機械元件製造技術
可應用在於微機械支管狀零件製造。

四、奈米超導
在未來,我們可以利用奈米本身的超導現象來研發更高的技術及內容。目前這是值得我們努力研發的地方。

報告人:林晧旭、蔡庭亞、汪敬軒、游博超、黃唯寧

引用出處:

http://blog.udn.com/ncumaterials/4148286

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