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李东胜 孙朝霞 孙桂大 刘四运
摘要： 介绍了我国蜡裂解 α－烯烃的生产情况及产品性质，提出合理利用α－烯烃的两条主要途径：一是对α－烯烃通过各种方法进行精制，除去杂质后再利用；二是对宽馏份的α－烯烃首先用切割的方法分段，然后再根据不同的目的产物选择窄馏份进行综合利用。α－烯烃的主要精制方法有分子筛吸附法、溶剂萃取法、尿素络合法和预聚合法。其主要目的是除去二烯烃、环烯、芳香烃和烷烃等杂质。软蜡裂解所得的宽馏分的α-烯烃(C5～C18)分段利用主要介绍了C5～C8，可作为乙烯共聚单体、C8～C10可用于合成润滑油、C11～C18可用于生产润滑油添加剂及洗涤剂、C6～C10可用于生产增塑剂用醇等。
关键词： 蜡裂解； α－烯烃； 精制； 切割； 综合利用
中图分类号： TQ203.8 文献标识码： A
文章编号：1005-3883(1999)03-0004-05
The Appropriate Using of Domestic Wax Cracking α－Olefins
Li Dongsheng1， Sun Zhaoxia1， Sun Guida1， Liu Siyun2
(1.Department of Petrochemical Engineering, Fushun Petroleum Institute, Liaoning Fushun 113001，China;
2.Auhui Economy and Trade College, Auhui Guichi 247100, China)
Abstract: The production and quality of α－olefins made from wax cracking process are introduced. The two aspects for making good use of α－olefins are presented: first, refining the α－olefins and removing the impurities through different approaches before using; second, cutting the wide range mixtures into narrow fractions and making them into different end products, thus using them appropriately.The refining approaches of α-olefins include zeolites absorption, solvent extraction,urea complex and prepolymerization.Their main purposes are to remove impurities, such as diolefins, cyclenes, aromatics and alkane etc. The special utilization of different compositions in olefins obtained from the wide fractions of soft wax cracking are introduced C5～C8 α-olefins can be used as monomer to copolymerize with ethene. C8～C10 α-olefins can be used to synthesize lubricating oil. C11～C18 α-olefins can be used to produce lubricant additives and detergent. C6～C10 α-olefins can be transformed to alcohol to prepare plasticizer.
Key words: Wax cracking； α－Olefins； Refining； Cutting； Appropriate using
(Ed.: Z. W.)
所谓α－烯烃是指双键位于端位的烯烃。通常具有商业价值的α－烯烃是C6～C18的α－烯烃。各种碳数馏份及单体α－烯烃应用范围十分广泛，主要用于聚乙烯共聚单体、高碳醇和表面活性剂、合成润滑油、润滑油添加剂、洗涤剂醇、增塑剂醇、仲丁醇/甲乙酮、烯基丁二酸酐、聚丁烯－1和直链硫醇等［1］。
制取α－烯烃的方法很多［2, 3］，其中包括伯醇脱水法，费－托法，石蜡裂解法，乙烯齐聚法等。在各种制备方法中，工业上主要采用后两种方法。乙烯齐聚法一般生成偶数碳原子的α－烯烃，且纯度较高，基本上不含二烯烃，芳香烃，环烷烃等杂质。石蜡裂解法在工业上已经使用了多年，其原理类似于石脑油或粗柴油的裂解制乙烯，但反应条件比较温和些，目的是尽量降低乙烯和丙烯的收率，而提高α－烯烃收率。其反应是比较复杂的，但可以简单地看作是自由基反应。用这种方法合成的α－烯烃，其中单数碳原子的碳氢键与双数碳原子的碳氢键的含量基本上是相等的。所包含的杂质为二烯烃，芳香烃和环烷类。其中芳香烃和环烷烃主要来自于原料蜡，因此由于原料蜡的质量不同，裂解所得α－烯烃的含量各不相同。如表1［4］。
表1 不同原料蜡裂解产物的组成
Table 1 The components of wax-cracking
products of different raw materials %
裂解原料与产品 硬蜡 皂蜡 含油蜡
ω(原料蜡含油) <0.5 5～8 30～50
ω(裂解产物)
气体 31 27.5 18
C5～C7烯烃 15.5 14 9.8
C8～C10烯烃 23.1 20.8 15.3
C11～C12烯烃 14.6 13.2 9.8
C13～C14烯烃 9.4 8.5 6.4
C15～C18烯烃 4.5 4.0 6.7
烯烃总收率 67.1 60.5 48
残蜡 2 10 33
我国石蜡资源丰富，蜡裂解装置投资又比较低，发展蜡裂解装置是合适的。国内蜡裂解生产α－烯烃的厂家主要有：抚顺石油一厂、石油二厂、燕山石化公司、兰州煤油石化总厂、沈阳油脂化工厂，以及轻工系统的太原日化厂等，实际产量每年为7.0×104 t左右。乙烯齐聚法的产品质量虽然好，几乎不须精制，但催化剂的回收费用较高，在我国工业化生产还需一段时间。我国目前工业上生产的α－烯烃，都是由蜡裂解法得到的，由于普遍采用价格较低但含油量太高（30％以上）的蜡下油为原料, 因而收率较低。热裂化过程中所产生的物质据分析约有140种以上［5,6］，其中包括许多杂质，如内烯、支链烯、二烯烃、烷烃、芳香烃等，这些物质在有机合成时所带来的副反应，往往会影响产品的质量，甚至会由于杂质浓度太高而不能用作合成原料。例如我国采用软蜡裂解得到的C5～C16的混合α－烯烃，在AlCl3的作用下发生复杂的聚合反应生产聚α－烯烃合成润滑油的过程中，由于混合原料中内烯烃、二烯烃、芳香烃等杂质的存在，不但消耗了很多的催化剂，且引起许多副反应，使生成的润滑油质量较差。与国外采用乙烯齐聚法得到的α－烯烃聚合所得的合成润滑油相比，质量相差好几个档次。以它制成的烷基苯，在色泽及透光率等方面的指标，也远不如乙烯齐聚α－烯烃生产的同类产品，更不能用作聚烯烃的共聚单体。因此如何合理利用我国软蜡裂解法得到的α－烯烃是一个很重要的问题。对α－烯烃的合理利用可分两个方面来考虑：一是对软蜡裂解法得到的α－烯烃进行精制；二是对宽范围的馏份进行切割，对不同的窄馏份加以利用。
1 α－烯烃的精制
硬蜡和皂蜡裂解所得烯烃含量较高，如果能利用现有的溶剂脱油或发汗脱油工艺把含油蜡中的油拔出将是比较令人满意的，具有一定的可操作性。此外，可以对蜡裂解得到的α－烯烃进行精制，除去其中的杂质后加以利用。在合成某些价值较为昂贵的精细产品时，即使原料精制费用稍高一些，在经济上也会是合理的。根据所研究产品的具体情况，可选用较为合适的、工艺又切实可行的α－烯烃精制方法。
1.1 分子筛吸附法
即利用分子筛的选择性吸附达到不同分子大小的物质的物理分离。如含Na、Ag 、K 的Y型沸石上可吸附链烯烃，因而可与链烷烃分离［7］；分子筛吸附法在工业上是可行的，但设备比较多，投资费也较高。
1.2 溶剂萃取法
用一种萃取溶剂将烯烃馏份中不良组份（如芳烃、环烯等）萃取出来。用作萃取剂的一般是强极性非质子溶剂，如二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮等。还有专门从烃混合物中将芳烃和其它环状化合物萃取出来的方法，如糠醛、二甲亚砜、二元醇等。在选用该法时，应考虑到萃取剂的价格和对关键组分萃取效果的好坏。
1.3 尿素络合法［8］
直链化合物能与尿素在常温下生成固状络合物，过滤分离后，在稍高于室温下即能分解成尿素和直链烃（烯烃和烷烃 ）。由于烷烃的性质较为稳定，不易参加化学反应，所以烯烃和烷烃在一般情况下可不须分离，直接进行使用。该法的设备费也很高。
1.4 预聚合法
烯烃油中一些易引起副反应的物质，如二烯、环烯等，都比单烯更活泼些；因此，可用简易可行的预聚合法除去这些物质。例如可先用硫酸将混合烯烃中的二烯、环烯类的杂质聚合，分出酸渣，再用碱中和并水洗。还可使用AlCl3进行预聚合处理，一般用量为1％，反应0.5～1 h，静置2 h后，再加氢氧化钠中和并水洗。实践证明，处理后的烯烃油可用作有机合成的原料。
2 混合烯烃的分段利用
由于我国α－烯烃的精制工艺及设备条件都比较差，应该利用现有的条件，从合理利用软蜡裂解生产的α－烯烃入手，提高α－烯烃的利用率，从而提高经济效益。不同的窄馏份可进行如下利用：
2.1 共聚单体［9］
C5～C8的α－烯烃与乙烯共聚，可以制线型低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），它们使共聚物的性能得以改进，如提高抗撕裂强度，抗冲击强度，使用寿命等［6］α－烯烃作为生产LLDPE的共聚单体时，其平均含量约在8％～10％，用作HDPE 的共聚单体时，其平均含量为1%～2％。但作为共聚单体的α－烯烃要求纯度较高。蜡裂解得到的混合烯烃，如果想作此种用途，必需经过进一步的分离、纯化，去掉其中影响共聚反应的杂质，才能使用。
2.2 合成润滑油
聚α－烯烃亦称线性α－烯烃齐聚物，它是汽车、机械工业和航天工业用合成润滑油剂的主要原料［10］。由于产品性能优异，在军事工业中应用量也很大。它具有挥发度低、高粘度指数、低倾点、高闪点和良好的高温氧化性能，使用寿命比纯石油基产品长等特点［11］。蜡裂解所得液态混合α－烯烃主要是C5～C18。在混合物中含有正构α－烯烃，异构α－烯烃，内烯烃及其它非烯烃。其中正构α－烯烃约占40％，这样的原料聚合得到的聚α－烯烃合成润滑油，不但收率低，粘温性质差，其它各项性质与同粘度的矿物油相比，并无明显的优势［12］。
而据国外文献报道，用C8～C10为原料得到的聚α－烯烃合成润滑油，粘温性质、低温性质都极佳，对各种添加剂感受性良好，各项性质都大大优于同粘度的矿物油。可作为高档合成润滑油使用，其市场价格也比用宽范围混合原料生产得到的合成润滑油的价格高出许多倍。那么可以利用现有的蒸馏设备首先对混合α－烯烃进行分离，把它分成不同的馏份。取出 C8～C10的馏份进行聚合。由蜡裂解制得的α－烯烃，虽然不如乙烯齐聚法所得α－烯烃的纯度高，但对窄馏份进行聚合，其操作条件要缓和的多，催化剂用量可比用混合原料节约50％～70％，所得重合油经过加氢精制可得到稳定性好的聚α－烯烃合成润滑油。如果对于某些特殊用途用油，还可以根据具体需要，调整分离方案和工艺条件，使其可满足不同的使用要求。例如可把窄馏份的范围适当扩宽，用C8～C12或C8～C14馏份进行聚合。
2.3 润滑油添加剂
硫化α－烯烃，即C11～C12α－烯烃与油酸酯或三酸甘油酯掺混后硫化成含5%～20％硫的化合物，可应用于金属加工、汽车、工业齿轮油、润滑脂和压力液［13］。C14～C18的α－烯烃可与苯或苯酚烷基化生成烷基苯，经磺化中和制得的钙、镁、钡盐是润滑油添加剂，可防止高温下在汽缸口产生沉积物。国内生产润滑油添加剂的厂家主要有锦州石化公司和兰州炼油厂。包括磺酸盐、烷基水杨酸盐、硫化烷基酚钙等添加剂。
2.4 洗涤剂［14,15］
α－烯烃用作洗涤剂包括洗涤剂醇和直链烷基苯。
C11～C14α－烯烃羰基合成所得C12～C15直链洗涤剂醇有很好的生物降解性。以α－烯烃为原料制得的洗涤剂醇的直链度可达87％，而以相应内烯为原料，醇的直链度约为76%～80％，且不易反应。烷基苯也呈同样的情况。
C14～C18α－烯烃与SO3 硫化再与NaOH中和制得的α－烯烃磺酸盐是优良的阴离子合成洗涤剂，具有良好的生物降解性、溶解性和起泡性。其中，C18的α－烯烃磺酸盐在洗涤重垢上有显著功效，可用来制造重垢洗衣粉，专用清洗剂，重垢洗涤液。不过，磺化这种高放热反应，原料纯度非常重要，二烯烃类杂质越少越好，由石蜡裂解法生产的α－烯烃用于此种用途时，需进一步精制。
C8～C18α－烯烃制得的氢化脂肪胺是一种非离子表面活性剂，对皮肤有浸润作用，泡沫稳定性好，是新型的轻垢洗涤剂。可用于制造液体餐具洗涤剂等。
2.5 增塑剂醇［16］
用α－烯烃合成增塑剂用醇，主要用于生产增塑剂、粘合剂、油漆等领域。可以改善塑料制品加工性能，使其具有较好的外观耐温，不污染，被广泛用于塑料加工工业。
C6～C10α－烯烃通过氢甲酰化反应合成的C7～C11醇可作为增塑剂用醇。然后与无水邻苯二甲酸反应生成C7～C11烷基的邻苯二甲酸酯－增塑剂。其中以直链六辛烯或庚烯，制得的异壬醇或异癸醇是生产增塑剂的理想原料。它与苯酐酯化所得的邻苯二甲酸二壬酯和二癸酯，是新一代聚氯乙烯增塑剂，具有耐老化、耐高温、低挥发性等优良特性。直链醇与支链醇相比，制得的增塑剂挥发性低，低温下柔软性好，有较好的光稳定性和氧化安定性，对于户外使用的聚氯乙烯树脂较多采用直链增塑剂。因此，用蜡裂解制得α－烯烃生产增塑剂用醇时，应尽量除去支链的α－烯烃。
2.6 其它
此外，α－烯烃可用来合成多种精细化工产品和中间体，其中某些产品具有产量小，增值率高的特点。如碳数较低的烯烃可用于醚化和烷基化［17］；线性α－烯烃用稀三氧化硫直接磺酸化或通过与亚硫酸钠的加成反应合成的α－烯烃磺酸盐。它的溶解性好，可以生物降解，去污性强，易产生泡沫，在酸、碱和高温下稳定，颜色好，气味小，冷水中有效，对硬水相对不敏感，所以市场广阔。除日用外，油田用于石油回收技术，高分子工业用于乳液聚合，混凝土中水泥增塑剂及报纸去墨剂。α－烯烃磺酸盐可作间接食品添加剂。还可在丙烯酸涂料和PVC共聚涂料中作乳化剂或表面活性剂。
由于线性α－烯烃端基有双键，可以合成多种具有一种或多种官能团的线性化合物。例如，合成脂肪叔胺和二元脂肪叔胺，线性脂肪酸，烯基琥珀酸酐，特种线性硫醇等，它还可与过氧乙酸生成环氧化物，用于环氧树脂的改性剂、化妆品中的软化剂等。
3 结束语
α－烯烃是多组份，多用途的重要有机原料。据统计，国际上，上述各种用途所占比例大致为：聚乙烯共聚单体37%～40％；直链洗涤剂醇25%～30％；直链增塑剂醇8%～12％；合成润滑油7%～11％；其它7%～13％［10］。而在我国，α－烯烃主要是用来生产合成润滑油和洗涤剂烷基苯，其它一些用途还应用较少。所以应当进一步加强对α－烯烃结构和性能的研究，尽量在经济合理的基础上进行适当的精制或分段利用，并根据我国实际的生产能力和市场需求情况，开发出更多可行的α－烯烃利用方案，从而创造出更多的经济效益和社会效益。
第一作者简介：男，35岁，硕士，讲师。
作者单位：李东胜 孙朝霞 孙桂大 抚顺石油学院石油化工系，辽宁抚顺 113001；
刘四运 安徽省经贸学校，安徽贵池 247100)
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