2010年9月30日 星期四

富勒烯www.tool- tool.com

32bW

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富勒烯是完全由碳組成的中空的球型、橢圓型、柱型或管狀分子的總稱。富勒烯(Fullerene,又譯作福樂烯),又名巴基球或巴克球(Buckyball),其他名稱還有球碳與芙,是於1985年發現的繼金剛石和石墨之後碳元素的第三種晶體形態。其中柱狀或管狀的分子又叫做碳納米管或巴基管。碳60(C60) 和碳70(C70) 是最常見的,也是能夠量產的富勒烯

20世紀60年代科學家們對非平面的方向結構產生了濃厚的興趣,很快就合成了碗狀分子碗烯(Corannulene)。日本科學家大澤映二(Eiji Osawa)在與兒子踢足球時想到,也許會有一種分子由sp2 雜化的碳原子組成,將幾個碗烯拼起來的共軛球狀結構,實現三維芳香性,。他開始研究這種球狀分子,不久他得出這種結構可以由截去一個二十面體的頂角得到,並稱之為截角二十面體(truncated icosahedron),就像足球的拼皮結構那樣;他還預言了CnHn分子的存在.  大澤雖然在1970年就預言了C分子的存在,但遺憾的是,由於語言障礙,他的兩篇用日文發表的文章並沒有引起人們的普遍重視,而大澤本人也沒有繼續對這種分子的研究,因而使得C60的發現已經是 15年以後的事了

富勒烯的第一個光譜證據是在1984年由美國新澤西州的Exxon實驗室的Rohlfing, Cox和Kldor發現的,當時他們使用由萊斯大學理查德·斯莫利設計的爐子雷射汽化團簇束流發生器,用雷射汽化蒸發石墨,用飛行時間質譜(Time of Flight Mass Spectrum)發現了一系列Cn(n=3,4,5,6)和C2n(n>=10)的峰,而相距較近的C60和C70的峰是最強的。不過很遺憾,他們沒有做進一步的研究,也沒有得出結論。 1985年,英國化學家哈羅德·沃特爾·克羅托博士和美國科學家理查德·斯莫利等人在氦氣流中以雷射汽化蒸發石墨實驗中首次製得由60個碳組成的碳原子簇結構分子C60。為此,克羅托博士獲得1996年度諾貝爾化學獎。在1990年前,關於富勒烯的研究都集中於理論研究,因為沒有足量的富勒烯用於實驗,直到1990後,Kriischmer等人第一次報道了大量合成C60的方法,才使得C60的研究得以大量展開。

起初人們認為這種高度對稱的完美分子只能在實驗室的苛刻條件下或者是星際塵埃中存在,然而1992年美國科學家P. R. Buseck在用高分辨透射電鏡研究俄羅斯數億年前的地下的一種名為Shungites的礦石時,發現了C60和C70的存在,飛行時間質譜也證明了他們的結論,產生原因未知。 2010年加拿大西安大略大學科學家在6500光年以外的宇宙星雲中發現了碳60存在的證據,他們通過史匹哲太空望遠鏡發現了碳60特定的信號。因共同了現富勒烯而獲諾貝爾獎的英國科學家哈羅德·克羅托說:「這個最令人興奮的突破給我們提供了令人信服的證據:正如我們一直期盼的那樣,巴基球在宇宙的亙古前就存在了。

低對稱性富勒烯的鍵長是不一樣的,雖然也是離域π鍵,從CNMR可以清楚看出來有很多條碳信號。

碳60是高度的I2h對稱,高度的離域大π共軛,如CNMR只有一條,但是他的鍵長確實是分為兩種,這從單晶結構上可以明確的得知,另,C60有五元環和六元環兩種組成,這也決定了他的鍵長是兩種,或者說他有單鍵和雙鍵之分。

克羅托受建築學家巴克敏斯特·富勒設計的加拿大蒙特利爾世界博覽會球形圓頂薄殼建築的啟發,認為C60可能具有類似球體的結構,因此將其命名為buckminster fullerene(巴克明斯特·富勒烯,簡稱富勒烯)。

後來通過質譜分析、X射線分析後證明,C60的分子結構的確為球形32面體,它是由60個碳原子以20個六元環和12個五元環連接而成的具有30個碳碳雙鍵(C=C)的足球狀空心對稱分子,所以,富勒烯也被稱為足球烯。

1991年日本科學家飯島澄男另發現管狀的富勒烯稱為「巴克管」(單壁的納米碳管(SMNT),全世界最小的人工中空管,就是巴克管)。 在數學上,富勒烯的結構都是以五邊形和六邊形面組成的凸多面體。最小的富勒烯是C20,有正十二面體的構造。沒有22個頂點的富勒烯。之後都存在C2n的富勒烯,n = 12, 13, 14 …。暫時有1812種富勒烯。

它是一系列含有多個碳原子的籠狀原子簇的總稱,其中最有名且最先發現的是碳六十分子(C60),它有個特別的名字:buckminster fullerene。所有富勒烯結構的五邊形個數為12個,六邊形個數為n – 10。

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[20]富勒烯
(十二面圖)
[26]富勒烯
[60]富勒烯
(截斷二十面體圖)
[70]富勒烯

C60的密度為1.7g/cm3。

富勒烯在大部分溶劑中溶得很差,通常用芳香性溶劑,如甲苯、氯苯,或二硫化碳溶解。純富勒烯的溶液通常是紫色,濃度大則是紫紅色,碳70的溶液比碳60的稍微紅一些,其他的富勒烯,如C76、C80等則有不同的紫色。富勒烯是迄今發現的唯一在室溫下溶於常規溶劑的碳的同素異性體。

有些富勒烯是不可溶的,因為他們的基態與激發態的頻寬很窄,如C28C72 也是幾乎不溶的,但是C72的內嵌富勒烯,如La@C72是可溶的,這是因為金屬元素與富勒烯的相互作用。早期的科學科學家對於沒有發現C72很是疑惑,但是卻有C72的內嵌富勒烯。窄頻寬的富勒烯活性很高,經常與其他富勒烯結合。

它能導電且導電性勝於銅,重量只有銅的六分之一[14]

(以下是有爭議的論述)

它大得可以將其他原子放進它內部,並影響其物理性質,因而可導電。另外,由於富勒烯有大量游離電子,所以若我們把可作β衰變的放射性元素困在其內部,其半衰期可能會因此受到影響。

差示掃描量熱法(DSC)表明C60在 256K時發生相變,熵為 27.3J.K-1.mol-1,歸因於其塑料-晶體轉變,這是典型的導向無序的轉變。相似地,C70在275,321和338K 也發生無序轉變,總熵為22.7 J.K-1.mol-1。富勒烯的寬的無序轉變與從起始較低的溫度的類跳躍式旋轉向各向同性的旋轉漸變有關。

富勒烯具有記憶性,可以用做記憶材料。

富勒烯是一種堅硬的材質,它的硬度超過鑽石,它能導電且導電性勝於銅, 軔度是鋼的100倍[13]它將帶動人類未來材質的革命。

C60是一種缺電子的物質,很容易與富電子的化合物反應,如胺、羥負離子等,有等;也可以發生自由基反應、環加成反應,如Bingel-Hirsh反應,Prato反應。

構想中的「東京灣金字塔城」亦將【巴克管】列為主要建材,納米巴克管(富勒烯)分子可無限延伸(巴克管長度越長,其原子數越多,所以巴克管的原子數不一定是C60),且巴克管分子是碳原子自動組合而成

中科院化學所分子納米結構與納米技術院重點實驗室王春儒研究組合成了一個新型的類似俄羅斯套娃的內嵌富勒烯Sc4C2@C80,成果發表在2009的《美國化學會會志》, 這個分子具有類似俄羅斯套娃的新奇嵌套結構C2@Sc4@C80,每一層的原子均可繞球心自由轉動,由此保持整個分子高度完美的對稱性。

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